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  • 일반 전기화학 분석법
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      일반 전기화학 분석법
    ◎ 일반 전기화학 데이터 분석법 (General Electrochemical Data Analysis) - 기본과 사용법

    WizStudio에는 측정한 데이터를 분석하는 다음과 같은 분석법들이 있다.


    <데이터 분석법>


    사용자는 WizStudio에서 데이터 Load 한 후 각 분석법을 우측 상단에서 더블 클릭하여 사용할 수 있다.

     
    <분석법 목록>


    이 데이터 분석법 중에 일반 전기화학 분석법들에 대해 알아보자.



    a.    Peak Search
    이 분석법은 피크 점과 피크와 관련된 값들을 찾는데 사용된다. 이 때, 사용자가 베이스라인의 점들을 수동적으로 선택해야 한다. 제공되는 베이스라인의 종류에는 선형 베이스, 전방 접선, 후방 접선 세 가지가 있다.

    선형 베이스를 그리기 위해서는, 사용자가 그래프에서 두 점을 선택해야 한다. 둘 중, 더 작은 x값을 가진 점이 시작점이 되고, 그 외 한점이 끝점이 된다. 

    Linear Base Peak Search 결과
     

    전방 접선과 후방 접선을 그릴 때에는 그래프에서 단 한점만 있으면 된다. 그러면 그 점이 그래프의 접선인 베이스라인을 구할 때 사용된다. 사용자가 선택한 한 점이 시작점이 된다.

     
    Tangent Front Peak Search 결과



    전방 접선 또는 후방 접선을 이용할 때는, 결과가 Position, Height, Base Start 세 가지만 나온다. 피크를 찾는 과정은 다음과 같다. 
    베이스라인을 Y_base이라고 하면, 시작점에서 끝점 사이에서 |Y_input[x] – Y_base[x]|가 최대인 피크 점을 찾는다. 피크를 찾으면 8개의 값이 계산된다. 각각의 정의는 다음과 같다.

    Position: 피크의 x값 (x축 단위)

    Height: 피크에서의 Y_input – Y_base 값 (y축 단위) 

    Area: Y_input와 Y_base 사이 면적 넓이 (x축 단위 X y축 단위)  

    Base Start: 베이스라인의 시작점 (x축 단위)

    Base End: 베이스라인의 끝점 (x축 단위)

    Width at Half Height: 피크 높이의 반이 생기는 폭 (x축 단위)

    Half Width: peak position과 시작점과 가까우면서 피크 높이의 반이 생기는 x값의 차이 (x축 단위)

    Absolute Derivative Sum: 최대 미분 값과 최소 미분 값의 절대값을 합한 값 (y축 단위 / x 축 단위)
     
     
    Base Start, Base End, Position 그림


    Height, Area 그림

     
    Width at Half Height, Half Width 그림




    우측 상단에서 Peak Search를 더블 클릭하면, Peak Search 윈도우가 하단에 생긴다.
     

    Peak Search 윈도우



    Base Type을 먼저 선택한다. Linear Base를 선택하면 좌측 상단 그래프에 두 개의 Short Cross 커서가 생기고, Tangent Front나 Tangent Rear을 선택하면 그래프에 한 개의 Short Cross 커서가 생긴다. 커서로 점을 선택한 후 Peak Search 버튼을 클릭하면, 하단의 표에 결과가 나온다.

    Scan Rate 입력 칸과 Send to Diffusion Coefficient 버튼
     

    Scan Rate 입력 칸과 Send to Diffusion Coefficient 버튼은 확산 계수를 구할 때 사용하는 기능이므로 Diffusion Coefficient부분의 설명 참고.

    Peak Search에는 Calibration 기능도 가지고 있다.

     
    Calibration 입력 X, Y와 Save Point 버튼



    원하는 점 (X, Y)를 의 X, Y칸에 입력하고 Save Point 버튼을 클릭하면, 하단의 그래프에 점이 추가된다.
     
    Calibration 그래프와 Reset, Calibrate 버튼



    그래프에 그려진 점 개수가 두 개 이상일 때 Calibrate 버튼을 클릭하면, 점들의 Linear Regression을 찾아준다. Reset버튼을 누르면 그래프가 초기화된다. 그리고 나서, 다음 그림의 X 입력 칸에 원하는 값을 입력하면, Calibration 직선을 지나는 (X, Y)의 Y값을 보여준다.

     

    Calibration 결과





    b.    Diffusion Coefficient
    시료의 확산 계수를 구할 때 이 분석법을 사용할 수 있다. 이 분석법은 Randles-Sevcik equation을 이용한다. 상온 (25 °C)에서의 Randles-Sevcik equation은 다음과 같다.

     

    확산 계수를 구할 때 선형 회귀를 이용한다. 여러 주사속도와 피크 전류를 이용해 선형 회귀를 한다. 회귀할 때의 y절편은 0이어야 한다. 그러면 선형 회귀의 기울기가


    와 같아야 하는데, 이 식에서 D만 모르는 변수이기에, D를 구할 수 있다.


    우측 상단에서 Diffusion Coefficient를 더블 클릭하면, Diffusion Coefficient 윈도우가 생긴다.
     
    Diffusion Coefficient 윈도우


    사용자는 전자 수 n, 전극 면적 A과 농도 C를 입력해야 한다. 그 후, 수동적으로 Scan Rate와 Peak Current를 입력하고 ADD 버튼을 누르든, 주사 속도가 v인 데이터를 불러들이고 Peak Search 분석법을 이용해서 구한 Peak Current를 입력해야 한다. Peak Search 윈도우의 Scan Rate 입력 칸과 Send to Diffusion Coefficient 버튼을 이용하면, Diffusion Coefficient 윈도우 그래프에 점이 입력된다. Peak Search에 대한 더 자세한 내용은 분석법 Peak Search 부분에서 확인할 수 있다.

    점이 추가될 때마다 혹은 사용자 지정된 전자 수 n, 전극 면적 A과 농도 C 값이 바뀔 때마다 하단의 Diffusion Coefficient 결과 값이 업데이트된다. Reset버튼을 누르면 그래프가 초기화되고, Diffusion Coefficient 결과 칸이 Dimmed된다. 
     
    Diffusion Coefficient 결과




    c.    Q Determination

    전하량을 구할 때 Q Determination을 사용할 수 있다. 전하량은 전류를 시간에 대해 적분함으로써 구해진다 (단위 쿨롱 C). 전하량을 구하는 물리 공식은 Q=It이다. 그러므로, 전류 곡선 아래 면적을 구한다. 양 전하량과 음 전하량은 따로 구해진다.

    우측 상단에서 Q Determination을 더블 클릭하면, Q Determination 윈도우가 하단에 생긴다. 데이터를 불러온 상태에서 Determine Charge 버튼을 클릭하면, 하단에서 양 전하량 Q+, 음 전하량 Q-가 보여 진다.

    Q Determination 결과






    d.    Electrochemical Noise Analysis

    전압과 전류의 노이즈를 측정하고 싶을 때 Electrochemical Noise Analysis가 사용된다. 이 분석법을 이용하면 노이즈가 존재하는지 확인할 수 있다. 선택적으로, 베이스라인 보정 버튼을 켜서 데이터에서 베이스라인을 뺄 수 있다. 그 후, 표준편차, 제곱 평균 제곱근, 비대칭도, 첨도를 구한다. 그리고 이 통계 값들을 가지고 pitting index PI와 노이즈 저항 Rn을 구한다. 이 모든 값들이 다음에 설명되어 있다.



    - 표준편차

    표준편차는 값들의 산포도를 나타내는 척도이다. 낮은 표준편차는 값들이 평균 값에 가깝다는 것을 알려주며, 반면 높은 표준편차는 값들이 평균 값에서 멀다는 것을 알려준다.


    이 분석법은 SD_E와 SD_i를 계산한다. 여기서, SD_E를 전위 노이즈, SD_i를 전류 노이즈라고 분석할 수 있다.


    - 제곱 평균 제곱근

    제곱 평균 제곱근은 평균 제곱의 제곱근으로 정의된다.


    이 분석법은 RMS_E와 RMS_i를 계산한다.


    - 비대칭도

    비대칭도는 확률 분포에서 비대칭 정도를 나타내는 척도이다. 양수 비대칭도는 분포의 꼬리가 오른쪽에 위치함을 알려준다. 이것은 대부분의 값들이 평균과 가까이 있지만, 일부 평균보다 큰 값들이 존재한다는 것을 의미한다. 반면, 음수 비대칭도는 분포의 꼬리가 왼쪽에 위치함을 알려준다. 이것은 대부분의 값들이 평균과 가까이 있지만, 일부 평균보다 작은 값들이 존재한다는 것을 의미한다. 비대칭도가 0인 경우에는 값들이 대칭적인 분포이거나, 한 쪽은 얇고 길며, 반대 쪽은 두껍고 짧은 비대칭적인 분포임을 알려준다. Skewness 설명 그림 참고. 


     
    Skewness 설명 그림

    이 분석법은 Sk_E와 Sk_i을 계산한다.



    - 첨도

    첨도는 분포 꼬리의 두꺼운 정도를 나타내는 척도이다. 아래의 공식을 이용하면, 정규 분포의 첨도는 0이다. 양수 첨도는 분포의 극도가 높다는 것을 알려준다. 이것은 많은 값들이 평균에서 멀리 존재한다는 것을 의미한다. 음수 첨도는 분포의 극도가 낮다는 것을 알려준다. 이것은 많은 값들이 평균 주변에 존재한다는 것을 의미한다. Kurtosis 설명 그림 참고.

    Kurtosis 설명 그림
            

    이 분석법은 Kt_E와 Kt_i를 계산한다.



    - Pitting index PI

    PI는 SD_i를 RMS_i로 나눔으로써 계산된다. PI는 전류의 산포도를 나타낸다. PI는0 과 1 사이에서 나온다. 수학적으로, 0은 모든 입력 값들이 평균과 같다는 것을 알려준다. 1은 전류가 무한대로 가거나, 평균이 0임을 알려준다. 하지만, 실험에 있어 PI가 0과 1이 나오지 않을 가능성이 크다. 0과 가까운 PI는 전류가 평균에서 많이 떨어지지 않았다는 것을 알려준다. 반면에 1과 가까운 PI는 전류가 평균에서 많이 떨어져 있다는 것을 알려준다.


    - 노이즈 저항 Rn

    노이즈 저항은 SD_E를 SD_i로 나눠서 계산한다. 옴의 법칙에 따라 노이즈 저항을 찾는다.

     

    우측 상단에서 Electrochemical Noise Analysis를 더블 클릭하면, 하단에 윈도우가 생긴다. Baseline Correction 버튼을 On하면 베이스라인을 보정할 수 있다. 사용법은 회귀 범위가 전체 범위인 것만 제외하면 수학분석법의 Baseline Correction과 같다. Spectral Noise Calculate 버튼을 클릭하면, 하단에서 결과 표가 생긴다.

    Electrochemical Noise Analysis 결과 표
     
     
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