◎ EIS(전기화학 임피던스 분광법) Curve Fitting - 사용법 

자료실에서 EIS Curvefitting demo 프로그램을 다운로드하여 사용가능 합니다. 

□ 사용 가능한 회로 

 - R
 - L
 - C
 - R+[C*R]
 - R+[C*[R+W]]
 - R+[C*[R+Q]]
 - R+[C*R]+[C*R] 

WizSIM 프로그램을 이용하면, 전기화학 임피던스 EIS에 대한 Simulation과 Curve Fitting을 할 수 있다. 그 중, Curve Fitting을 할 때, WizSIM을 사용하는 방법에 대해 다루겠다.

사용자는 등가 회로의 파라미터 값들을 찾아낼 수 있다. Curve Fitting 전에, 등가 회로를 먼저 선택해야 한다. 등가 회로에 사용될 수 있는 소자에는 resistor (R), inductor (L), capacitor (C), warburg (W), constant phase element (Q), gerischer (G), 그리고 FSW (T)가 있다.  

Curve Fitting을 하기 전, WizSIM 프로그램의 전반적인 기능들에 대한 지식이 필요하다.

WizSIM 프로그램의 첫 화면과 기능들에 대한 설명은 다음과 같다.

<첫 화면>

1 : 회로 타입을 선택할 수 있으며, Simulation 또는 Curve Fitting을 할 때 사용한다.

2 : Nyquist Plot( 주파수축이 보이지 않는다. 기본 지식을 기반으로 읽어야 한다. )

3 : Bode Plot ( 주파수에 따른 임피던스와 위상을 보여준다. )

4: Curve Fitting 후 소자들의 파라미터 값들을 보여준다.

5 : Curve Fitting후 결과를 표로 보여준다.

6 : Curve Fitting 한 Iteration과 오차율 Phi를 보여준다.

7 : 그래프 조작에 필요한 기능 ( 초기화, 전체 삭제, 확대, 축소, 프린트 )

8 : Load와 Save를 할 때 사용한다. ( Overlay Loading를 체크하면, 여러 파일 Load 가능)

9: Circle Fit 분석법으로 원을 찾아준다.

첫 화면에서 1. Model Select 버튼을 클릭하면, Model Select 창이 생긴다. 기능들에 대한 설명은 다음과 같다.

(1) : 회로 타입을 선택한다.

(2) : 사용자가 원하는 회로를 추가할 수 있다.

(3) : 회로를 그림으로 보여준다.

(4) : 시뮬레이션과 초기값에 대한 설정

(5) : 주파수 영역과 포인트 개수를 설정한다.

(6) : 소자들에 대한 설정

(7) : Curve Fitting할 때 수렴 조건

(8) : 시뮬레이션과 초기값 표

(9) : Curve Fitting이 실행되고 있음을 알리는 LED

(10) : OK 버튼을 누르면 자동으로 창을 끄는 기능

WizSIM 첫 화면의 2는 Nyquist Plot으로 -Zim vs Zre 그래프로 그려준다.

WizSIM 첫 화면의 2는 Nyquist Plot으로 -Zim vs Zre 그래프로 그려준다.

그래프 하단에 위 그림과 같은 기능들이 있는데, 1은 On되어 있으면, 그래프 안에 Cursor가 생기고, Off되어 있으면, 그래프 안에 Cursor가 없어진다. Nyquist Plot이 그려진 상태에서 Cursor를 움직이게 되면, 데이터 그래프 한 점에 Cursor가 붙게 되고, 붙은 점의 Real 값, Imaginary 값, 그래프에서의 인덱스는 2에 나타난다.

WizSIM 첫 화면의 3은 Bode Plot으로 임피던스와 위상을 주파수에 관하여 그래프로 보여준다. 위상은 Degree로 보여준다.

WizSIM 첫 화면의 4는 Curve Fitting을 할 경우에만 Value가 변경되고, 우측 상단의 LED는 Curve Fitting이 진행 중임을 알려주는 역할을 한다.

WizSIM 첫 화면 좌측 상단에서 표 버튼 5를 누르면, Curve Fitting 된 결과 창이 나온다.

위 그림에서 좌측 표가 Curve Fitting 된 결과 표이고, 우측 표는 Simulation 했거나 불러온 데이터이다. 상단의 Precision 입력 칸은 표에 있는 숫자들의 소수점 자리 수를 변경하고 싶을 때 사용한다. 표에 대한 해석은 다음과 같다.

Frequency: 주파수

Zre: 임피던스 Real 값

Zim: 임피던스 Imaginary 값

Zohms: 임피던스 값

Phase: 위상(degree)값

Error Zre %, Error Zim %: Curve Fitting 된 결과와 원래 데이터의 오차율(%)

WizSIM 첫 화면 6은 Curve Fitting 사용시 돌아간 Iteration 수와 전체 오차에 대한 값 Phi를 보여준다. Phi가 작을수록 Curve Fitting된 결과가 정확하다.

Phi의 계산식은 다음과 같다.

그래프 조작 기능(첫 화면 7)은 다음과 같다.

<그래프 조작 기능>

1의 되돌아가기 버튼은 그래프 스케일을 자동화 시켜준다.

1의 지우개 버튼은 그래프에 그려진 모든 그래프를 지워준다.

2의 확대 버튼은 그래프의 Cursor를 이용해서 한 점에서 다른 한 점으로 드래그를 해주면, 두 점으로 만들어지는 직사각형으로 그래프 스케일이 맞춰진다.

2의 축소 버튼은 그래프를 클릭할 때마다 스케일이 전체 방향으로 조금씩 넓어진다.

3의 프린트 버튼은 그래프를 프린트하고 싶을 때 사용할 수 있다.

첫 화면의 8은 Load와 Save와 관련된 역할을 한다.

<Load와 Save 기능>

1을 클릭하면 데이터를 Load할 수 있다. 알맞은 형식의 엑셀 파일을 Load하면, 그래프가 Nyquist Plot에 그려지고, 데이터에 들어있는 모든 정보가 WizSIM 프로그램 안에 입력된다.

2를 클릭하면 데이터를 Save 할 수 있다. 첫 화면 5의 결과 표와 같은 데이터 형식으로 저장된다. 여기서, Load되는 엑셀 파일과 Save되는 엑셀 파일의 형식이 다르다.

3이 On되어있으면, 여러 파일을 Load 할 수 있다.

첫 화면의 9는 Circle Fit 분석법이다.

Model Select 창에 대한 설명은 다음과 같다.

<Model Select 창>

Model Select 창의 (1)로 회로 선택을 한다. WizSIM은 91개의 회로를 기본으로 제공한다.

<회로 선택 창>

회로를 더블 클릭하거나, 선택 후 OK 버튼을 클릭하면, 회로가 선택된다.

회로 표현식은 다음과 같은 규칙을 따른다.

+는 직렬, *는 병렬의 표현이다. [과 ]는 병렬의 Depth 혹은 직렬의 묶음의 표현이다. 알고리즘적으로는, 수학에서의 괄호와 같이 임피던스 계산을 먼저 하는 것으로 해석된다.

<R + [C * [R + W]] 회로

이 회로 표현의 한 예시이다.

Model Select 창의 (2)는 새로운 회로를 추가할 수 있는 기능이다. 위의 회로 표현 규칙으로 입력한다. ADD 버튼을 클릭하면, (1) 회로 선택 가장 마지막에 추가된다.

<회로 예시>

위의 회로 예시는 [C * R * [C + R] * [C + R]]로 표현된다. 이 회로식을 (2)에 입력하고 ADD를 클릭하면 추가된다.

Model Select 창의 (3)은 회로의 구조를 그림으로 보여준다. 기본 제공되는 91개만 그림을 보여준다.

Model Select 창의 (4)는 Curve Fitting과 Simulation에 대한 설정이다.

<Model Select (4) Curve Fitting과 Simulation에 대한 설정>

그림 에서 우측 상단의 (1)번은 Simulation을 할 때 체크한다. 체크 박스를 On하면, 주파수 영역과 포인트 개수를 적는 입력 칸이 보이게 되고, 하단의 Simulation Table이 보이게 된다.

(2)번은 Simulation을 하고 난 뒤Simulation된 그래프를 Curve Fitting 할 때 필요한 체크박스이다.

(3)번은 Curve Fitting을 할 때, WizSIM이 초기값을 찾고 난 뒤, 그래프를 그려주는 기능이다. On일 때는 그려주고, Off일 때는 그려주지 않는다.

(4)번은 Curve Fitting을 할 때, WizSIM이 찾은 초기값을 표로 보여준다. On되어 있을 때는 하단에 표가 생기지만, Off되면, 표가 사라진다.

Model Select 창의 (5)는 주파수 영역과 포인트 개수를 적는 입력 칸이다. Simulation을 할 때, 사용자가 입력하는 칸이다. Curve Fitting을 할 때는 불러온 데이터에서 입력된다.

Model Select 창의 (6)은 소자들에 대한 설정이다.

<Model Select (6) 소자들에 대한 설정>

위 그림의 1은 Bulk Check Configuration으로 큰 값을 가진 L, C, W 소자들에 대한 설정이다. Super Inductor, Super Capacitor, Super Warburg는 각 L, C, W의 최대값을 10 H, 10 F, 1300으로 설정해준다.

Inductor Unit과 Capacitor Unit은 L과 C의 단위를 설정해준다. L에는 H, mH, uH, nH가 있고, C에는 F, mF, uF, nF이 있다.

위 그림의 2는 R, L, C, W, Y, K Range Configuration으로 모든 소자들의 범위를 설정하는 기능이다. L과 C는 소자 값의 범위를 설정할 때 L과 C의 경우, 위의 단위를 그대로 붙여주면 된다. 그림 의 경우에는, L의 최소값은 0.01uH이고, 최대값은 10000uH이다. Y와 K는 Q, G, T의 파라미터와 관련된 값인데, 의 식의 Y, K와 같다.

Curve Fitting을 할 때, 결과로서 나오는 파라미터에서, Qy, Gy, Ty는 Y와 같고, Qn, k, B는 K와 같다. 

<Q, G, T 소자의 임피던스 식>

Curve Fitting을 할 때, 설정된 범위에 따라 수렴할 수도 있고 안 할 수도 있다. 또한, 수렴 범위를 좁게 하면, 더 빠르게 수렴할 수 있다.

Model Select 창의 (7)은 Curve Fitting의 수렴 조건 설정이다.

<Curve Fitting 수렴 조건>

Curve Fitting은 Phi의 변화율이 5번의 Iteration 동안에 Convergence %보다 작은 경우 수렴한다. 또한, Iteration이 Max Iters보다 클 때 정지된다. Convergence %와 Max Iters를 적당히 입력해야 최상의 Curve Fitting을 찾을 수 있다. Convergence %가 작으면 작을수록 정확한 Fitting으로 향하지만, 너무 작을 경우 수렴되지 않는 루프에 빠질 수 있다. Iteration이 Max Iters에 도달했다면, Convergence %를 조금 높이는 것이 유용할 수 있다. 혹은 Max Iters를 늘리는 것도 유용할 수 있다.

Model Select 창의 (8)은 시뮬레이션 파라미터와 초기값 파라미터 표를 보여주는 부분이다.

Simulation Table의 경우에는 Simulation을 할 때만 사용한다. InitValue Table의 경우에는 Curve Fitting을 할 때 찾아진 초기값이 보여지는 표이다. 불러온 데이터를 Curve Fitting할 때는 InitValue Table의Value를 수동으로 설정한 후 Fitting을 진행할 수도 있다.

<Simulation Table과 InitValue Table>

Model Select 창의 (9)는 LED로 Curve Fitting을 하는 경우 Fitting이 진행되고 있음을 알려준다. 

Model Select 창의 (10)이 On되어 있는 경우, Curve Fitting을 하고 끝나면, Model Select창이 자동으로 꺼지게 된다.

이제 Curve Fitting 하는 과정을 알아보자. 

1. 데이터를 Load한다.

<데이터 Load 하기>

2. Model Select 창에서 회로를 선택한다.

<회로 선택하기>

3. 소자들의 특성과 범위를 설정한다. 수렴 조건도 설정한다.

<소자들의 특성, 범위 그리고 수렴 조건 설정하기>

4. OK 버튼을 클릭한다. 이 때, Simulation Graph Drawing과 Simulation Curvefitting이 Off되어 있어야 한다.

Curve Fitting이 종료되면, 다음과 같이 결과가 나온다. Nyquist Plot과 Bode Plot에는 파란색 그래프와 빨간색 그래프가 보이는데, 빨간색 그래프가 Curve Fitting된 결과 그래프이다. 좌측에 Curve Fitting 결과로 파라미터 값들이 보이고, 그 아래에 Iteration 수와 Phi 오차율이 보인다.

좌측 상단의 표 버튼을 클릭하면, Curve Fitting 결과를 표로 볼 수 있다.



※ EIS Curve Fitting 예시 

실제 측정된 시료의 등가회로의 소자 파라미터( R, L, C, W, Q, T, G )을 Curve Fitting을 통해 산출하는 과정에 대해 기술한다.

이제 WizSIM을 실행한다. 좌측 상단에 있는 Load 버튼을 누른다.

저장한 100ohm, 220 ohm, 0.022uF ( one circle ) 엑셀 파일을 Load한다.

저장된 데이터에 의해 그래프가 그려진다.

Model Select 창을 열고 회로를 먼저 선택한다.

Load 된 데이터를 Curve Fitting 하는 경우, Model Select 창에서 회로만 선택하면, 초기값을 찾는다.

이때 주의할 점이 있는데, 1이 체크되어 있으면, Curve Fitting이 되지 않는다. 따라서, Load 된 데이터를 Curve Fitting 하는 경우, 1은 체크하지 말아야 한다. 또한, 2를 체크하면, 회로 선택 시 찾아진 초기값으로 그래프를 그려준다.

수렴 조건을 의미 있게 설정하고, OK버튼을 누른다. 이러면 다음과 같은 결과가 나온다.

결과를 더 자세히 보기 위해서는 좌측 상단 표 버튼을 누른다.

만약 Curve Fitting이 수렴하지 않는다면 (Iterations가 Max Iters에 도달한 경우),

R,L,C,W,Y,K Range Configuration에서 소자 값의 범위를 변경해 주거나, Inductor와 Capacitor의 단위를 변경해주면, Curve Fitting이 수렴할 수 있다. 소자 값의 범위를 설정할 때 L과 C의 경우, 단위를 그대로 붙여주면 된다. 위 그림의 경우에는, L의 최소값은 0.01 uH이고, 최대값은 10000uH이다.

전기화학 시료를 측정했던 자료를 기반으로 Curve Fitting을 실행해 본다.

아래 그림과 같이 WizStudio에서 측정했던 자료를 Load한다.

이제 WizSIM을 실행한다. 좌측 상단에 있는 Load 버튼을 누른다.

저장한 1Mhz, 1Hz FeCN6 EIS_1 엑셀 파일을 Load한다.

저장된 데이터에 의해 그래프가 그려진다.

Model Select 창을 열고 회로 선택을 먼저 한다.

수렴 조건을 의미 있게 설정하고, OK버튼을 누른다. 이러면 다음과 같은 결과가 나온다.

결과를 더 자세히 보기 위해서는 좌측 상단 표 버튼을 누른다.

이 데이터를 W 대신 Q