【 부식(Corrosion) 】 

▶ 개요

일반적으로 부식은 수소이온이 존재하는 용액에서 금속이 전자를 잃고 양이온(산화반응)이 되고, 수소이온은 금속의 전자를 받아서 수소분자를 이루는 반응(환원반응)이 주식이다. 부식은 전기화학적인 산화,환원 반응이다. 금속과 용액의 접점면에서 전기화학적 반응이 부식을 일으킨다. 따라서 부식의 과정에는 전기화학적인 전위(부식전위 ECORR)가 생성되고 이를 potentiostat를 이용하여 측정될 수 있다. 그림1은 부식 측정의 예를 도식화하였다. 부식용 금속과 용액에 담근 기준전극을 Potentiostat를 이용하여 부식 전위를 측정할 수 있으며, 부식을 측정하는 기준 전극으로 칼로멜 전극을 사용한다.  

결과로 도출되는 그래프에서 부식 전류를 계산할 수 있다. 부식 전류를 구하는 대표적인 방법에는 3가지가 있다. Tafel Plots, Polarization Resistance, Potentiodynamic Anodic Polarization이다. 이렇게 구한 부식 속도는 금속이 부식되는 양을 계산하게 해주며, 파이프, 계단, 다리, 물속 금속구조물의 수명 연한을 측정하는 기초 자료로 활용된다. 

▶ Tafel Plots을 이용한 부식 속도 측정

이 방법을 이용하여 금속의 부식 전류를 측정할 수 있고, 부식 전류를 이용하여 부식 속도를 계산 할 수 있다. Julius Tafel은 1900년도 초에 HER(Hydrogen Eolution Reaction)을 연구하면서 물에 포함된 양성자로 인하여 부식의 일반적인 반응을 알게되었고, 백금표면에 인가된 전류와 전위 사이에 지수관계가 있을 발견했다.  

 

산소 환원 반응(Oxigen Reduction Reaction)에서 산화된 산소는 양의 전극에서 고갈되며, 새로운 산소가 전극으로 환산되는경우 전류가 발생하므로 Tafel 그래프는 선형이 아니고, 확산 제한에 의하여 비선형이 된다. 

부식은 전기화학적인 산화, 환원 반응이다. 금속과 용액의 접점면에서 전기화학적 반응이 부식을 일으킨다. Tafel의 이론에 따라 이론적 부식 전류와 부식 전위를 찾을 수 있다. 부식에서는 산화와 환원이 동시에 일어나므로 다음 그림과 같이 표시할 수 있다. 물에 담긴 전도체는 하나의 전위를 가지므로 산하 환원은 그 전위에서 발생해야하고, 전하의 반응은 동일한 전류(동일한 확산속도)로 발생해야 하므로 부식 전류와 부식 전위는 두 Tafel 선이 교차되는 지점에서 결정된다.  

따라서 부식의 과정에는 전기화학적인 전위(부식전위 E_CORR)가 생성되고 이를 potentiostat를 이용하여 측정될 수 있다. 그러나 부식 전위에서는 전류가 측정되지 않으므로 0으로 볼 수 있으며, 로그 스케일에서 0은 표시되지 않고 -∞에 해당하므로 이를 그래프로 그리면 다음 그림과 같다.
 

그로므로 측정 될 수 없는 부식 전위는 선형부분의 외삽으로 표현할 수 있다. 결과로 구한 Tafel상수를 이용하여 i_CORR과 R_p를 구할 수 있다. Anodic 직선 영역에서 anodic Tafel상수(A), cathodic 직선 영역에서 Cathodic Tafel상수(C)를 구할 수 있다. i_CORR을 이용하여 부식 속도를 다음 식에 의하여 구할 수 있다. 

E.W : equivalent weight(g/eq)
A  :  면적(Cm2)
d : 밀도(g/Cm3)
i_CORR : 부식 전류 uA 

▶ Polarization Resistance에 의한 부식 속도의 측정

분극 저항의 외부에서 인가한 전위에의한 산화에 대응하는 시료의 저항으로 측정되며, 부식 속도는 R_p에 관련되어 있으므로 계산 가능하다. Tafel 이론에서 구한 i_CORR과 다음 식을 이용하여 R_p를 구할 수 있다. 

다음 식에서 i_CORR 을 구할 수 있다. 

여기서 구한 i_CORR을 이용하여 부식 속도를 계산할 수 있다.
 

E.W := equivalent weight(g/eq)
A  :  면적(Cm2)
d : 밀도(g/Cm3)
i_CORR : 부식 전류 uA

▶ Cyclic Polarization에 의한 Pitting 측정 

피팅부식은 알루미늄이나 스테인레스 합금의 표면에 발생하는 국부적인 부식 현상으로 금속 표면에 작은 구멍을 생성하는 부식이다. 피트는 스테인레스강의 부동태 피막이 염소이온으로 인하여 국부적으로 파괴될 때 피트가 생성된다. 피트 주위의 금속은 음극적으로 보호되나 피트에서는 금속염과 물이 반응하여 금속 수산화물이 생성된다. 따라서 산농도가 증가되어 양극 반응속도가 증가되어 부식이 가속된다. 합금시 사용되는 Cr이 부식의 내성을 갖도록 하는 것으로 알려져 있다. Cyclic Polarization으로 주어진 금속-용액에서 시편의 국부부식 즉, 피팅(pitting)부식의 특성을 측정할 수 있다.  Pitting을 측정하기 위해서 먼저 LSV를진행하여 E_CORR을 알아내야 한다. 알아낸 E_CORR에서 시작해서 전류 증폭이 발생(E_PIT)전위를 증가시킨다. 설정한 전류 밀도 값에 도달하면, 전위를 감소시키면서 스캔을 진행한다. 일반적으로 역방향을 적용하는 시점은 전류 밀도가 1mA/Cm2일 때로 한다. 스캔의 최종 전위는 E_CORR보다 큰 값(E_PP)이 된다. 결과 그래프는 인가전위에 대한 측정 전류의 로그값을 도시한다.

그림 6에서 전류가 급격하게 커지는 전위를 E_PIT라고 하고, 역방향으로 진행되어 Path2와 같은 경우 E_CORR과 E_PIT사이에서 만나게 되는 전위를 보호전위(E_PP)라고 한다. Path3과 같이 진행되는 경우 E_PP는 E_PIT와 Passive Region의 외삽선과 교차되는 지점으로 한다. 결과적으로 Path 1과 같이 진행되면 피팅 부식은 발생하지 않을 것으로 예상할 수 있다. 보호전위가 피팅 전위보다 낮으면 피팅부식이 일어날 수 있으며 Path 2의 곡선이 클수록 피팅 부식 가능성이 높다고 볼 수 있다. Path 3과 같은 경우는 표면의 결함에 의해서 부식된 경우이다. E_PIT – E_CORR, E_PP- E_CORR이 둘다 클수록 피팅 부식에 대한 내성이 강하다고 할 수 있다. 

▶ EPR(Electrochemical Potentiokinetic Reactivation) 측정

여러가지의 합금강이 생산되고 있고 다양한 산업분야에서 사용되고 있으며 합금강은 내식성을 증가시키기위해서 다양한 물질이 합금강 제조에 사용되고 있다. 합금강의 내식성 감도를 평가하는데 사용되는 EPR시험은 합금강의 피팅 내식성 경향 평가에 사용된다. 일반적인 EPR시험은 다음 그림과 같이 수행된다. 

 

출처 : International Journal of Mechanical Systems Engineering 2017.3 : 125
“Single Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation Behaviour of
Continuously Cooled SUS329J4L Duplex Stainless Steel “
auther : Rongguang Wang1*, Masanobu Imagawa2 , Masaharu Honda3 and Hideki Fukuhara 



그림 7에서 IP는 피팅전위이고 I_R은 재활성화 전류이다. 보호전위 영역에서 전류의 증가는 합금강의 내식성이 감소된 결과임을 알 수 있다. 스테인레스 스틸의 sensitization를 측정하기 위해서는 스캔을 시작하기 전헤 기준전극을 +200mV에서 2분동안 유지한 후 스캔을 시작한다. 스캔속도는 1.66mV/s로 설정하고, 0.5M H2SO4
+ 0.01M KSCN 전해액을 사용한다. 다른 합금의 경우 다른 전위값, 스캔속도, 전해질, 농도를 사용한다. 이는 실험적으로 구하여 사용한다. 스캔은 E_PIT에서 시작하여 E_CORR 근처에서 끝난다. 금속의 평균 입자 크기를 평가하는 ASTM E112 표준 분석법을 이용해 Grain
Boundary Area(GBA)를 측정해야 한다. 전하와 GBA를 이용하여 P_a를 계산할 수 있다.

비예민화 물질의 일반적인 허용 기준은 20C/Cm²이다. C는 Coulom이다. 1C = 1A x 1sec이므로 I_R과 인가한 시간을 곱하면 전하량 Q를 계산할 수 있다. 허용 기준은 재료나 사용 조건에 따라서 변경할 수 있다.