전기화학 전극 & 전기화학 셀 이해하기
► Potentiostat의 전기화학 전극 원리 이해
PotentioStat, GalvanoStat는 전기화학적 정전위, 정전류를 전기화학 시료에 인가하여 전류 혹은 전압을 측정 함으로서 전기화학적 반응을 실험, 관찰하는 대표적인 계측기 이다. PotentioStat CalvanoStat의 차이를 다음과 같이 전압, 전류적 관점에서 표현한다.
Potentiostat mode는 정전압으로 측정한다. 측정법으로는 CV, CA, LSV, SV가 있고, CA에는 Pulse 와 Static 으로 구분되어 측정할 수 있다. Galvanostat mode는 정전류로 측정한다. 측정법으로는 CP( Chrono Potentiometry )가 있고, 이 또한 Pulse 와 Static 으로 구분되어 측정할 수 있다.
정전압( PotentioStat Mode ) => 정전압을 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적)에 따라 전류가 변화. => 정전압을 인가하고 전류를 측정
정전류( GalvanoStat Mode ) => 정전류를 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적)에 따라 전압이 변화. => 정전류을 인가하고 전압을 측정
전기화학 전극은 다음 그림처럼 3전극으로 구성된다.
전기화학 전극은 다음과 같이 실험 목적에 따라 여러 전기화학 셀에 장착이 된다. 전기화학 셀은 전극, 전해질, 분리막 장착여부 등에 따라 여러 구조 및 장착 특성을 지니게 된다.
또한 전기화학 전극과 전기화학 셀은 다음 그림과 같이 분광전기화학 응용에 따른 Quartz Windows를 가질 수 있으며 용존산소 제거를 위한 Gas Bubble를 위한 Gas In, Out 튜브를 장착한 타입, 다수의 전극을 장착 할수 있는 타입, UV-Spectroscopy를 이용한 전기화학-Spectroscopy 동시측정등 실험 목적에 따라 여러 형태를 지닐 수 있다.
본 자료는 전기화학 전극을 이해함에 있어서 전극 표면 혹은 전해질에서의 화학적 반응의 관점보다 Counter Electrode, Working Electrode, Reference Electrode의 전류의 흐름, 전압의 측정의 관점에서 해석하는데 주 목적이 있다.
Potentiostat Mode, GalvanoStat Mode 전기화학에서 전극의 역할을 전압, 전류의 관점에서만 본다면 전류의 흐름과 전압의 측정 두가지로 크게 구분될 수 있다. 이 전류의 흐름과 전압의 측정을 기반으로 해서 Working Electrode, 전해질에서의 전기화학적 반응을 유도하고 이때 전류의 흐름, 전압의 측정을 토대로 실험이 이루어 진다. ( 실험의 목적, 종류에 따라 주 반응이 Counter Electrode에서 발생하는 경우도 있다. ) 먼저 정전위 모드( PotentioStat Mode )에서 전극의 역할을 설명한다.
전자공학에서의 정전위 회로는 다음과 같이 그려진다.
이는 정전압을 유지시키는 가장 기본적인 회로이다. 빨간색 박스 안의 소자를 OpAmp의 특성은 2번, 3번 입력의 차이를 0으로 하려는 특성이 있다. 3번 입력이 GND되어 있으며 이는 전자공학에서 0V를 의미한다. 그러므로 2번 입력도 0으로 유지하려는 Feedback 회로의 특성을 지닌다.
이러한 특성 때문에 1번 입력전압을 Vi라고 한다면 4번의 단자에는 –Vi의 전압이 측정된다. 4번 단자에 –Vi 전압을 유지하기 위해 녹색라인을 통한 전류가 흐르며 R1, R2에 의해 전압 분배 및 전압강하가 일어나는데 대한 반작용으로 5번 단자에 전압이 발생한다.
PotentioStat의 Input Voltage라고 되어있는 부분에 전압을 왼쪽 그림과 같이 넣으면 아래그림의 녹색라인을 따라 전압에 비례한 전류가 흐른다. 주 전류는 녹색라인을 따라 흐르며 보라색 라인의 전류는 정전위를 유지하기 위한 Feedback 전류이다. ( Opamp의 입력 임피던스가 크기 때문에 거의 흐르지 않는다 )
위의 그림에서는 전자회로에 의한 정전위 회로와 그 동작원리에 대해 알아보았다. 다음은 전기화학에서의 정전위 회로와 Working Electrode, Counter Electrode, Reference Electrode에 대해서 알아본다.
전기화학에서의 정전위 시스템의 그림은 아래와 같이 표현할 수 있다. PotentioStat에서는 솔리드 저항이 아니라 분석대상( 전기화학 셀 )을 회로에 연결한다. 이를 전기화학 시료와 연결하는 수단이 전극(Electrode)이다. 이를 위한 단자를 Working, Counter, Reference 단자라 한다. 이때 위 정전위 회로에서 아래 그림과 같이 단자를 외부로 연결하고 각각의 단자를 Working Electrode, Counter Electrode, Reference Electrode와 결합 한다. 전극의 양단에 일정 전압이 유지 되므로 녹색라인과 같이 전류가 흐른다.
전류의 흐름은 주로 Counter전극과 Working전극에서 교환이 일어나면서 산화, 환원 반응이 발생하고 기준전극( Reference Electrode )은 워킹전극( Working Electrode )에 대비되는 카운터전극( Counter Electrode )의 Potential을 측정, 감시하여 일정전압, 일정 전류를 유지하기 하기 위한 Feedback 센서로서 작동한다.
PotentioStat의 정전위라 함은 Reference Electrode에 일정한 전압이 유지됨을 의미한다.
먼저 이해를 돕기 위해서 2전극계를 예로 설명한다.
* 2전극계에서 저항(R)이 존재할 때
CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ] [ Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]
[ X축을 전압으로 나타날때 ]
위의 그림의 전극 연결도처럼 RE( Reference Electrode ), CE( Counter Electrode )를 연결하고 측정하면 RE와 CE의 전압은 동일하다. 이때 RE를 기준으로 전압이 측정되며 CE에 RE와 같은 전압이 인가되어 저항( R )에 반비례하고 전압( X축 )에 비례한 전류가 흐른다. 이때 위에서 설명 하였듯이 주 전류는 CE => WE로 흐르며 정전압을 유지하기 위한 Feedback 전압은 RE에 의해 정전위 회로에 공급된다.
Reference Electrode의 Feedback Loop에 의해 CE에는 사용자가 원하는 순간의 정전압이 유지되며 파형 형태의 정전압 파형을 인가함으로서 여러 형태의 실험을 할 수 있다.
[ 저항을 PotentioStat에 연결 ]
[ 저항(R)을 PotentioStat에 연결 했을 때 파라미터 입력값 ]
* 2전극계에서 커패시터(C)이 존재할 때 CV 그래프 [ 전류 VS Time ] [ Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ] [ X축을 시간으로 나타날때 ]
CE와 RE를 연결하였으며 CE에 RE와 같은 전압이 인가되고 이에 따라 커패시터에 CE를 통해서 전류가 충방전되는 모습을 볼 수 있다.
[ 커패시터(C)를 PotentioStat에 연결 ]
위에서 설명한 아래의 그림처럼 3전극, 전기화학 시료에서의 전기화학 전극의 역할 및 전류의 흐름에 대해서 알아보자.
위의 도식처럼 전기화학 셀에 전기화학 전극을 장착하고 PotentioStat의 RE, CE, WE단자를 각각의 전극에 연결한다.
[ PotentioStat에 전기화학 셀을 전극과 함께 연결한 모습 ]
[ 전극, 전해 셀 및 파라미터 입력 값 ]
기준전극 - Ag/AgCl , 전해질 - KNO3 , 카운터 전극 - pt전극 워킹 전극 - carbon전극 실험할 때 사용하였던 것은 K2[Fe(CN)6] 이다.
CV실험의 구체적인 방법 및 절차에 대해서 궁금하다면
PotentioStat에는 Reference, Counter, Working 단자가 있다.( 3전극 방식 )
단자와 전기화학 셀을 연결하여 정전위 회로의 Loop를 완성한다.
* K2[Fe(CN)6] CV실험
CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ] [ Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]
전기화학 셀과 Counter Electrode, Working Electrode, Reference Electrode를 이용하여 측정한 그래프는 위와 같다. Counter Electrode를 통해 전압이 순차적으로 인가되고 이에 따라 Working Electrode와 전해질을 통해 전류가 흐른다. 이때 반쪽전지의 특성을 지닌 Reference Electrode를 통해 전해질의 전압을 측정하여 정전위 회로에 Feedback를 줌으로서 전해질의 순간전압을 순시적으로 Feedback함으로서 정전위 Loop가 완성된다.
전기화학 분석법에 대해 더 자세한 자료
위와 같이 전기화학적 분석을 위해 각 전극은 다음과 같은 특성을 지닌다..
기준전극 전류의 흐름이 거의 없어야 하며 전해질의 Potential을 측정하기 위해 반쪽전지를 사용한다.
① 은-염화은 전극 (Ag/AgCl Reference Electrode) KCl 과 AgCl로 포화된 용액 속에 AgCl 고체가 담겨있는 형태의 반쪽 전지.
② 칼로멜 전극 (Calomel Electrode) 수은과 Hg,Cl의 혼합물이 포화 KCl용액 중에 담겨 있는 형태의 반쪽 전지.
③ 수은-황산수은 전극 (Murcury Sulfate Electrode) 전극은 Hg / Hg2SO4 / H2SO4 용액 또는 K2SO4 용액으로 구성.
기준전극( Reference Electrode )에 대한 상세 자료
카운터 전극 주 반응이 Working에서 일어나므로 Counter 전극은 전해질과의 반응이 없을수록 이상적이다, 따라서 백금을 사용하는 경우가 가장 많다.( 실험에 따라 Counter 전극에서 반응을 유도하는 실험도 있다. )
가장 많이 사용되는 물질로는 백금선이 사용되며 백금 카운터 전극은 Wire, Net, Plate, Pilament등의 형태가 있으며 실험목적 및 환경에 따라 적절히 사용된다. 전극 계면의 넓이에 따라 전류량이 정해지므로 전류량이 작으면 Wire, 전류량이 높으면 Plate, 전류량이 높으면서 교반이 필요하면 Net형 혹은 Filament형 등이 사용된다.
카운터전극( Counter Electrode )에 대한 상세 자료
워킹전극 실제 반응이 일어나는 시료를 말한다. 워킹전극은 매우 다양한 형태의 전극이 쓰이며 주로 실험목적에 맞게 선택하며 카본전극, 백금, 금, 박막 시료, 실험목적 시료등이 쓰일 수 있다.
워킹전극( Working Electrode )에 대한 상세 자료
전기화학 셀과 전극은 다음과 같이 결합이 된다.
전기화학 임피던스 분광법의 더 자세한 자료를 원하신다면
전기화학 분석법의 더 자세한 자료를 원하신다면
전기화학 셀은 다음과 같이 일반형과 밀폐형이 있다. 밀폐형은 용존산소를 제거하기 위한 Gas Bubble을 위해 Gas In, Out Line이 존재한다.
셀(Cell) Material : ①유리(Glass) or ②테프론(PTFE) or ③퀄츠(석영) 뚜껑(Lid) Material : ④⑤⑥테프론(PTFE)
셀(Cell) Material : ①유리(Glass)_좌측이미지 or ②테프론(PTFE)_우측이미지 뚜껑(Lid) Material : ③④테프론(PTFE)
또한 일정한 온도를 유지하기 위한 Water Jacket형이 있으며
광전기화학을 위한 Quartz Windows가 있는 분광형 셀이 있으며
분리막 실험을 위한 H Type 셀이 있다.
UV-Spectroscopy를 위한 셀이 있으며
실험의 용도에 따라 제작을 하여 사용하기도 한다.
전기화학 전극의 종류
   
① 일반형 전해셀 (Ordinary type Electrolytic Cell 사용법 ) 전기화학 셀 사용법 
셀(Cell) Material : ①유리(Glass) or ②테프론(PTFE) or ③퀄츠(석영) 뚜껑(Lid) Material : ④⑤⑥테프론(PTFE) - 일반형 전해셀 응용 (Ordinary type Electrolytic Cell Applications) 
② 밀폐형 전해셀 (Sealed type Electrolytic Cell 이용법 ) 전기화학 셀 이용법 
셀(Cell) Material : ①유리(Glass)_좌측이미지 or ②테프론(PTFE)_우측이미지 뚜껑(Lid) Material : ③④테프론(PTFE) - 밀폐형 전해셀 사용법 (Usage of Sealed type Electrolytic Cell) 
- 밀폐형 전해셀 응용 (Sealed type Electrolytic Cell Applications) 
③ 워터자켓 전해셀 (Water jacket Electrolytic Cell 응용 및 이용법 ) 전기화학 셀 사용법 
- 워터자켓 전해셀 응용 (Waterjacket Electrolytic Cell Applications) 
④ PTFE 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Working Sample 전해셀 사용법
- 분광 Working Sample 전해셀 사용법 (Usage of PTFE Spectrum Working Sample Electrolytic Cell) 
⑤ H type 전해셀 (H type Electrolytic Cell) 전기화학셀 사용법
- H type 전해셀 사용법 (Usage of H type Electrolytic Cell) 
- H type 전해셀 응용 (H type Electrolytic Cell Applications) 
⑥ 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 사용법
- 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 사용법 (Usage of Spectrum/UV/Spectroscopy Quartz Window Electrolytic Cell) 
- 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 응용 (Spectrum/UV/Spectroscopy Quartz Window Electrolytic Cell Applications)
다공성 금속전극
전기화학 셀 맞춤 제작( UV-Spectroscopy )
카본 전극( Carbon Cloth, Felt, Paper )
Carbon Paper
Carbon Cloth
Carbon Felt
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