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【 CA (Chrono Amperometry) 】

▶ 개요

CA란 Potentiostat(정전압), Galvanostat(정전류)측정법 중 Potentiostat(CV, CA, SV, CP, LSV)측정법의 대표적인 분석법이다. 평형을 이루고 있는 전극에 전기화학 반응을 유도할 수 있는 충분히 큰 값의 전위를 스텝(서서히 증가시키지 않음)으로 인가하고 시간에 따른 전류를 관찰하는 것이 CV와 다른 점이다. CA를 이용하여 용액 내의 활성물질의 확산계수를 측정하거나 반응속도, 확산속도 및 그 메커니즘을 분석하고자 할 때 이용하는 방법이다. 과도상태를 극대화 한 후 유지하면서 계면(전극과 수용액 사이)에서의 캐패시턴스 효과를 관찰하는데 많이 사용된다.

▶ CA 분석법

인가한 파형은 다음 그림과 같은 모양이다. Low E에서 High E까지 scanrate를 가지고 증가시키는것이 아니고 Low E에서 일정시간 유지 후 High E를 인가 후 일정시간 대기하는 과정을 반복하게 된다.

가. Plused Chrono Amperometry 모드

제어 프로그램에서 설정하는 파라미터는 다음과 같다.

나. Constant Chrono Amperometry 모드

인가하는 전압은 아래와 같다. 측정 시작 후 Quiet Time후에 시간 t 동안 High E를 유지한 후 초기 값으로 되돌아 간다. High E가 유지되는 동안에 Scanrate에 동기되어 전류를 측정하여 기록하게 된다.

CA실험을 위한 제어 프로그램의 파라미터는 다음 그림과 같다.

2극계에서 저항(1k Ohm)이 존재할 경우, 입력 전압에 따라 옴의 법칙(I=V/R)에 의한 전류가 측정된다.

CA는 전압을 일정하게 유지시키면서 전류의 흐름을 관찰하는 방법이다. CA는 전기 화학외로에서 캐패시터를 측정할 때 쓰인다. 전기화학 회로에 캐패시터 성분이 존재할 경우0에서 High E를 인가한 순간에 충전을 하고, 다시 초기 상태로 회귀하는 순간부터 방전이 되는 특성을 보이고, 전기화학 회로에서는 이를 반복적으로 수행하면서 충방전 재현성을 확인할 수 있다. 재현성이 좋다며 충방전 주기를 반복하는 동안 동일한 값을 유지하게 된다. 재현성이 좋지 않으면 충방전 주기가 반복되면서 충방전되는 정도가 떨어지게 된다. 재현성이 좋을수록 성능이 좋은 캐패시터 성분을 가졌다고 말할 수 있다.

2전극계에서 캐패시터가 존재할 경우 전류를 관찰하면 아래 그림과 같다.

캐패시터가 존재하는 화학반응의 경우 다음과 같은 전류가 측정된다.

CA실험은 CV실험을 먼저 수행하여 산화환원체가 올바르게 동작하는지 확인하고 수행하게 된다. 특히 peak점을 비교하는데 유용하다. CV와 CA를 동일한 산화환원체, 동일 정전압으로 실험하였으나 두 실험에서 peak가 다르다면, 측정 과정이나 절차가 잘못되었나 다시 생각해봐야 한다. 잘못된 점이 없으면 peak값이 다른 이유는 시료농도또는 교반정도가 다른 경우이다. CA에서는 급격한 전류 공급으로 짧은 시간에 peak점이 도출된다. 이는 peak점이 계면 주위의 이온농도에 영향을 받지않고 원래 나타나야 하는 값이 나온 것이다. 이와 달리 CV에서는 전극의 농도나 계며의 크기에 따른 주위 이온 농도에 따라서 달라진다. 즉, 전극 주위의 이동 농도가 감소하여 더 진행되어야 하는 실험에 한계가 와서 CA보다 낮은 peak가 형성될 수 있다.

전기화학 데이터 분석 알고리즘 항목

수학 분석법에 대해 더 자세히 알고 싶다면
http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=670&Sub_No=8