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  CV (Cyclic
Voltammetry)
     CV (Cyclic Voltammetry)
 
  CV (Cyclic Voltammetry) 분석법
CV (Cyclic Voltammetry)

CV란 Potentiostat(정전압), Galvanostat(정전류) 측정법 중 
Potentiostat (CV, CA, SV, LSV) 측정법의 대표적인 분석법이다.

CV를 측정시 전기화학적 회로나 수용액 상에서 화학반응 할 때, 두 가지를 측정할 수 있다.
이때 관찰할 수 있는 Cyclic Voltammogram을 보면 CV의 분석법의 특징을 잘 알수 있다.
① CV 시스템에 저항(R)이 연결되어 있을 때 Cyclic Voltammogram
② CV 시스템에 커패시터(C)가 연결되어 있을 때 Cyclic Voltammogram
③ 전해질에 산화, 환원종이 없는 상태에서 Cyclic Voltammogram
④ 전해질에 산화, 환원종이 있는 상태에서 Cyclic Voltammogram


그 형태를 보고 어떠한 특성을 띠는지 분석이 가능하다. 
그러므로 CV 측정법이 실험결과를 분석하는데 가장 많이 쓰인다.





* WizECM-1200Premium



① 블록도(정전위 회로)







② 파형






③ Parameter











* CV 측정 장비에 다음과 같이 저항( R )이 연결되어 있을 때

 [Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 전압( 빨간색 ), X축과 동일한 값 ]




[ X축을 전압으로 나타날때]

 



그래프를 보는 방법중 X축을 시간 혹은 인가전압 두가지로 설정하여 관찰 할수 있다.
CV에서는 주로 X축을 인가 전압으로 모드 설정 후 보는경우가 많다.
위 그림에서는 X축과 Y축의 오른쪽이 동일한 값으로 중복 표현이 되나 여러가지 편의상 이 표현법으로 한다.
저항을 두고 측정할 때, CV (전류 vs 전압)으로 그래프를 도식해보면
위와 같이 일차식(y=ax)과 같은 형태가 나온다. 정전압을 주는 것에 따라서 전류가 상승하는 것을 볼 수 있다. 이는 수용액을 가지고 하는 화학반응실험이 아닌 전기 화학적인 회로를 가지고 측정한 것이다.
Potentiostat/Galvanostat 측정 기기에 저항 하나를 연결하고, CV를 도식한 것으로 기존에 흔히 알고 있는 화학반응 실험 그래프와는 다른 형태이다.


* CV 측정 장비에 다음과 같이 커패시터( C )가 연결되어 있을 때

[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압 ]



[ X축을 전압으로 나타날때] 

 

 

 

 


* CV 측정 장비에 다음과 같이 전기화학적 시료가 연결되어 있을 때
산화, 환원종이 존재하지 않는 시료에서 Cyclic Voltammogram(증류수)






아래의 그래프는 증류수를 가지고 CV 그래프를 직접 측정했을때의 Cyclic Voltammogram이다. 그래프를 형태를 보면 산화∙환원 피크가 없는 기울어진 긴 원형의 그래프를 띤다.






* CV 측정 장비에 다음과 같이 전기화학적 시료가 연결되어 있을 때
산화, 환원종이 존재하는 시료에서 Cyclic Voltammogram(증류수)

 

[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]

 




[ X축을 전압으로 나타날때]

위 그래프는 실제로 3전극계를 측정한 그래프이다. 
표시된 부분과 같이 산화∙환원된 피크를 관찰할 수 있다. 이는 산화, 환원종이 존재하는 화학반응 실험을 측정했을 때 나오는 그래프이다. 
전해질 여부의 차이는 산화∙환원 peak가 존재하는지 아닌지로 확인해볼 수 있다.

3전극계 또는 도금이나 어떤 화학반응을 관찰하고자 할 때, 산화∙환원 peak점을 보고 피크가 생겼을 때의 전압을 확인하여 실험 과정과 결과를 분석 할 수 있다.



* 2전극계에서 저항(R) 이 존재할 때  

CV 그래프 [ 전류 VS Time( X축 ) ]

[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]



 [ X축을 시간으로 나타날때 ]


위 그래프에서 Y축의 왼쪽은 전류, 오른쪽은 인가전압이다.
X축을 시간으로 표시하는 방법에서 X축을 전압으로 보는 방식으로 설정 변경이 가능하다.
저항(100K)를 연결하고 CV 그래프를 X축을 시간으로 두고 도식한 그래프이다. 전류와 전압이 동일하게 도식되며, 일정한 전위를 주는 동안 전류의 흐름을 관찰 한다.



2전극계에서 저항(R) 이 존재할 때

CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ]

[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 )]



[ X축을 전압으로 나타날때 ] 


위 그래프에서 Y축의 왼쪽은 전류, 오른쪽은 인가전압이다.
X축을 시간으로 표시하는 방법에서 X축을 전압으로 보는 방식으로 설정 변경 하였을 경우 Y축 오른쪽 인가 전압과 X축은 같은 값으로 보면 된다. 편의상 중복 표현을 하였다. 산화, 환원종이 있는 Cyclic Voltammogram을 관찰시 편리성을 제공한다.

저항(100K)를 연결하고 CV 그래프를 X축을 전압으로 두고 도식한 그래프이다. 옴의 법칙에 의해 V = IR 식을 따라 전류 vs 전압그래프가 위와 같이 비례하는 형태의 그래프를 띤다.




2전극계에서 커패시터(C)이 존재할 때 
 
CV 그래프 [ 전류 VS Time ]

[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]



[ X축을 시간으로 나타날때 ] 


커패시터 연결하였을 때, 빠르게 전압을 증가시켰다가 감소시키므로 이에 따른 전류가 급 충전∙방전되는 형태를 띤다. 이 그래프를 보고 충전 방전되는 정도를 파악할 수 있다.




2전극계에서 커패시터(C)이 존재할 때  

CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ]
[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ) ]


[ X축을 전압으로 나타날때 ] 


전의 그래프를 전류 vs 전압 형태로 변환한 그래프이다. 전압을 기준으로 오른쪽으로 올라가는 것은 충전되는 것, 왼쪽으로 내려가는 것은 방전되는 것을 나타낸 것이다.




K2[Fe(CN)6] CV실험  

CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ]

[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]



[ X축을 전압으로 나타날때 ]


가장 일반적으로 사용하는 CV 그래프이며, 산화∙환원 반응이 관찰되는 것을 알 수 있다. 전류 VS 전압 그래프로 도식한 것이다.


* CV 정의
실험에서 초기전위 E는 Faraday 전류가 흐르지 않는 전위로 설정한다.
→ 초기전위E에서 출발하여 일정한 속도로 주사한다.
→ 역전전위에서 주사방향을 역전시켜 정방향과 같은 주사속도로 전위를    주사하며 E로 되돌아온다.

이와 같은 순환을 1회 실시하는 방법이 단일주사법(single CV)이고, 
반복해서 같은 형태의 전위주사를 되풀이하는 방법이 다중주사법(multiple CV)이다.


* 화학반응이 있는 전해질이 존재하는 일반적인 실험 – 3전극계  




기준전극 - Ag/AgCl , 
전해질 - KNO3 , 
카운터 전극 - pt전극 
워킹 전극 - carbon전극 
실험할 때 사용하였던 것은 K2[Fe(CN)6] 이다.

전극을 장치에 각각 연결하여 CV 측정법을 이용해 그래프를 도식한다.



* CV 그래프 분석

① Cathodic 흐름 증가 





* CV 그래프 분석

② Cathodic 흐름 감소 




* CV 그래프 분석

③ Anodic 흐름 증가 




* CV 그래프 분석

④ Anodic 흐름 감소 





* CV 그래프 분석



표와 같이, CV 곡선을 그리면 산화∙환원이 일어나는 전위와 전류를 파악 할 수 있다. 이를 분석하여, 실험결과 discussion 을 낼 수 있다.



* CV 그래프를 분석해보면, 위와 같은 그림의 그래프가 항상 나오는 것이 아니다. 실험의 여러가지 요인으로 인해서, 다른 형태의 그래프 형태를 나타낼 수 있다. 두 가지 예를 들자면 다음과 같다.




[Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]








* WizECM-1200Primium 측정장비를 이용하여 3전극계에 대한 CV 그래프를 도식한 결과이다. 





CV 그래프를 도식할때 실험 시료와 목적에 따라 전압범위와 Scan Rate, Scan Number( Scan 반복횟수 )등을 설정한다
WizECM-1200Premium은 시료에 따라 Auto Current range기능에 의해 가장 적합한 Current Range를 도출해 낸다.
도식되지 않을 수 있으므로 주의하여 설정하여야 한다. Point Per Cycle은 Scan Rage에 따라 한 사이클에서 몇개의 샘플 데이터를 원하는지 계산후 정한다. Point Per Cycle가 높으면 정밀한 데이터를 볼수 있으나 Scan Number가 많을때 저장 시간이 긴 단점이 있다.








에너지 범위 0.7 ~ -0.3V 와 Current Range 1mA ~ 10mA 는 동일하나, Scanrate 만 달리 측정 하였다.
Scanrate 에 따라서 약간의 그래프 형태가 다르다. 이는 scanrate가 높을수록 도식하는 속도가 빠르기 때문이다.
여기서 scanrate가 빠르면 그래프 모양이 바뀌는 이유는,
산화, 환원종이 있는 화학반응 실험에서는 반응이 일어나기 위해 최소한의 시간이 필요하다. 하지만 scanrate가 매우 빨라지면 반응에 관련된 이온들의 반응속도 및 농도와 관련되어 그래프가 도식되는 것이다. 이 그래프가 도식되는 원리는 한 점 한 점, 정전압을 인가해주고 그에 따른 전류를 관찰하는 것인데, 그 실험과정을 매우 빠르게 하여 그래프를 그리는 것이다. 다시 말하면, scanrate가 매우 빠르면 그 한 점 한 점, 찍는 시간 조차도 매우 빨라 그 짧은 시간 동안 계면에서의 이온의 분포 및 농도가 다르게 진행되어, scanrate가 늦은 그래프와 차이가 나는 것을 관찰 할 수 있다. 후에 CV 를 측정할 때 알맞은 scanrate 값을 설정하여 그래프를 분석하여야 한다. 
좀 더 정확한 그래프를 도식 하기 위해서는 point per cycle를 높이거나 scan number 를 높게 설정하는 방법이 있다. Point per cycle은 한 cycle 당 점을 도식하는 수를 말하는 것이고, scan number는 얼만큼 cycle 횟수를 도식하는지를 말한다.





* CV , CA 등의 측정 의의

예를 들어, 한 화학적인 실험을 진행시킬 때, 주로 먼저 CV측정을 한다.
이는 실험이 제대로 진행되고 있는지 또는 결과가 제대로 도출되었는지 확인하기 위해서 CV측정법을 이용한다. CV측정을 하지 않고, 실험이 진행되는 것을 관찰하기 위해서는 실험 도중에 실험이 어떻게 진행되는지 눈으로 확인하였지만, CV 측정법을 이용하면 그럴 필요 없이 바로 측정기기로 확인할 수 있다. 

먼저, CA, CP와 같은 측정법이 아닌 , CV 측정법을 실행한다. 왜냐하면 이 실험이 제대로 이루어지는지, 산화∙환원이 제대로 이루어지는지, 어떤 불순물이 첨가되어있는지 확인해야 하기 때문이다. 실험이 온전하게 진행된 것을 확인한 후에 CA, CP 등으로 측정을 하고, 이 실험의 특성을 파악하는 것이 일반적이다.

주로 CV와 CA 그래프를 비교하여, 실험 과정 및 결과에 대해서 분석한다. 특히 peak 점을 비교하는데 유용하다.


* CV 장점

다른 여러 측정법보다 CV가 가지는 의미가 다양하다.

- 반응물이 가역적/비가역적으로 반응여부가 판단이 가능하다.

- 산화 또는 환원 반응이 일어나는 전위창 관찰할 수 있다.

- 농도/전류 곡선을 그림으로써, 농도를 알 수 없는 물질의 농도 유추 가능하다.

주사속도, 온도, 반응물 농도, 지지전해질의 이온화 세기를 달리하며 여러 실험 가능하다.
그렇기 때문에, 일반적으로 CV 측정법을 여러 실험을 분석하는데 많이 쓰인다.