전지(배터리)에서 전류의 흐름이란? 
전기, 전자소자에서의 전기의 흐름과 전기화학에서의 전기의 흐름은 크게 다음과 같은 차이가 있다. 전기, 전자소자에서의 전기의 흐름은 주로 저항, 커패시터, 인덕터, 반도체에서의 전류의 흐름이다. 이는 금속의 Conduction Band(가전자대), 반도체에서는 전자(Donor)가 정공(Acceptor)의 공간을 통해 이동, 커패시터에서는 전계, 인덕터에서는 자계의에너지로 변환된 일부 에너지에 의해 역기전력이 있지만금속의 Conduction Band (가전자대)등을 통해 흐른다. 하지만 전기화학에서는 전자, 전하의 이동은 금속의 Conduction Band (가전자대)를 통해 흐르는 것은 동일하나 전해질 용액과 계면에서의 에너지 교환이나 상변화를 통해 전기의 흐름이 이루어진다. 전기화학에서는 전자의 이동을 기준으로 Potential을 생각하며 이를 통해 산화, 환원 반응을 관찰한다. ※ 정리하면 전기, 전자 소자에서는 1. 도선, 인덕터 → Conduction Band(가전자대)를 통한 전자이동 2. 반도체→ 전자(Donor)가 정공(Acceptor)의 공간을 통해 이동 3. 커패시터 → 전계이동(수퍼커패시터와 전기, 전자소자에서의 특징은 다르다. 수퍼커패시터는 전기화학적 셀이고 전기, 전자 소자에서의 커패시터는 전계에너지 Storage 이다.) 전기화학 반응에서는 1. 도선 → Conduction Band(가전자대)를 통한 전자이동 2. 전해질 용액 → 이온 3. 전극, 전해질 용액 계면 → 산화-환원 반응 → 전하축적 □ 전해질 용액/전극 계면 전기화학에서의 계면은 아래와 같이 도식화 할수 있으며 계면에서는 전극 전자의 밀도에 따라 전위차가 발생하고 이 전위차가 LUMO, HOMO를 기준으로 변화하면 이온과 산화, 환원 반응에 관여하게 된다. 전위가 LUMO, HOMO 의 범위를 기준으로 변화하기 위해서는 전자, 전하의 밀도가 높아지거나 낮아져야 하는데 이때까지 산화, 환원 반응이 일어나지 않게 된다. 이 산화, 환원 반응이 일어나기 전까지 전하, 전자가 축척되는 시간까지 흐르는 전류를 비-패러데이 전류( Non-Faradaic Current )라고 하는데 전류가 흐르는 특성이 마치 Capacitor(커패시터)와 같은 특성을 지녔다. 이를 Cdl( Double-layer Capacitance )로 표기한다. 산화, 환원 반응이 일어날수 있는 전위까지 변화하게 되면 산화, 환원이 일어나는데 이때 흐르는 전류를 패러데이 전류(Faradaic Current)라고 하고 이 전류가 흐르는 특성은 저항( Resistance )의 특성을 지녔다. 이를 Rct( Charge Transfer Resistance )라고 표기한다. 
• Double-Layer Capacitance (Cdl) : 전극에 전하가 걸리면 전극표면에 전하가 축적된다. • Charge Transfer Resistance (Rct) : 전하 축적 용량을 넘어서게 되면 전극 반응이 진행된다. □ 전극 반응의 경로 - 표면 (Double Layer) 반응 위에서 설명한 전극에서의 반응을 리듐이온 전지를 하나의 예로 다음과 같이 전기적 등가회로로 해석 할 수 있다. 전극 표면의 계면(Double Layer)에서의 Rct(Charge Transfer Resistance), Cdl(Double-layer Capacitance)가 병렬로 구성된 형태이다. 
□ 전극/전해액 계면의 표현 : Randles 전해질 용액에서의 전기흐름에 대한 저항Rsol 대한이 첨가되어 계면( Double Layer )의 Rct, Cdl와 직렬로 구성되는 회로로 등가한다. 여기에 전해질의 Diffusion에 의한 저항 Zw를 추가하면 최종적인 등가회로가 완성된다.
계면은 R과 C를 직렬로 표현할 수 없다. ▶ C에서 무한대 저항이 나오기 때문이다.
㈜위즈맥 전기화학 계측기 기본모델 기초적인 전기화학 실험이 가능한 Potentiostat/Galvanostat/EIS 기능으로 구성된 고성능 모델
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□ 전기화학 셀의 회로를 해석하는데 임피던스 분광법을 사용하는 이유
전기화학적 셀을 분석하는 방법을 다음과 같이 크게 네 가지로 분류하면
(1) 정전압 ( PotentioStat Mode ) - 정전압을 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적 )에 따라 전류를 변화.
- 정전압을 인가하고 전류를 측정
(2) 정전류 ( GalvanoStat Mode ) - 정전류를 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적 )에 따라 전압을 변화.
- 정전류을 인가하고 전압을 측정
(3) 평형상태 전압( Open Circuit Voltage, Potential Analysis ), 전극간 회로를 모두 개방, Closed Loop가 형성이 되지 않은 상태 - 전기화학 셀에 전류가 흐르지 않는 상태( 평형상태 ) 에서 전압을 측정
(4)임피던스 분광법 ( Electrochemical Impedance Spectroscopy ) - 산화, 환원이 발생하지 않는 비 패러데이 전위 이하의 Amplitude를 가진 Sine Wave 시료에 인가 응답 Amplitude변화, 위상변화를 주파수 별로 도시.
- Nyquist Plot법을 이용해서 등가회로와 Parameter 분석.
따라서 위의 네 가지 방법을 적절히 이용해 셀을 분석한다. 본 강좌에서는 임피던스 분광법을 이용한 분석에 대한 해석법을 다룬다.
□ 전기화학에서의 저항(R), 커패시턴스( Capacitance ), 인덕턴스(Inductance)
전기화학 시료는 전기화학 셀과 전기화학 전극으로 구성된다. 전기화학 셀과 전기화학 전극의 결합은 아래와 같이 이루어 진다.
전기화학 셀은 그 구조 및 전극의 종류, 전해질의 농도, 종류에 따라 저항( R ), 커패시터( C ), 인덕터( L )의 성분을 직렬, 병렬의 여러가지 형태로 가지게 된다.
전기화학 전극은 다음과 같이 실험 목적에 따라 여러 전기화학 셀에 장착이 된다. 전기화학 셀은 전극, 전해질, 분리막 장착여부 등에 따라 여러 구조 및 장착 특성을 지니게 된다.
아래의 여러 구조에 의해 R, L, C의 성분의 파라미터 값이 변하기도 하고 직렬, 병령의 다양한 연결 형태가 나올 수 있다.
하지만 전기화학 셀의 특성상 우리는 그 구조를 시각적으로 판단, 분석 할 수 없다. 이에 따라 전기화학 셀의 임피던스를 측정하여 그 구조 및 파라미터의 값을 유추 할 수 있다.
또한 전기화학 전극과 전기화학 셀은 다음 그림과 같이 분광전기화학 응용에 따른 Quartz Windows를 가질 수 있으며 용존산소 제거를 위한 Gas Bubble를 위한 Gas In, Out 튜브를 장착한 타입, 다수의 전극을 장착 할수 있는 타입, UV-Spectroscopy를 이용한 전기화학-Spectroscopy 동시측정등 실험 목적에 따라 여러 형태를 지닐 수 있다. 전기화학 셀에 대한 제품정보
전기화학 셀은 다음과 같이 일반형과 밀폐형이 있다. 밀폐형은 용존산소를 제거하기 위한 Gas Bubble을 위해 Gas In, Out Line이 존재한다. 셀(Cell) Material : ①유리(Glass) or ②테프론(PTFE) or ③퀄츠(석영) 뚜껑(Lid) Material : ④⑤⑥테프론(PTFE) 셀(Cell) Material : ①유리(Glass)_좌측이미지 or ②테프론(PTFE)_우측이미지 뚜껑(Lid) Material : ③④테프론(PTFE)
또한 일정한 온도를 유지하기 위한 Water Jacket형이 있으며
광전기화학을 위한 Quartz Windows가 있는 분광형 셀이 있으며
분리막 실험을 위한 H Type 셀이 있다.
UV-Spectroscopy를 위한 셀이 있으며 실험의 용도에 따라 제작을 하여 사용하기도 한다.
□ 전기화학 셀의 등가회로에서의 Magnitude & 위상
주파수가 변화함에 따른 인가전압에 대한 응답 전류의 Magnitude, Phase가 달라짐을 볼 수 있다. 이를 Nyquist Plot으로 도시하면 아래와 같이 도시할 수 있다. 즉, Nyquist Plot를 통해 주파수의 변화에 따른 인가 신호에 대한 응답신호의 Magnitude, Phase 변화를 한눈에 볼수 있다. 이를 통해 구성된 회로의 등가를 쉽게 추측할 수 있다.( 이 부분에 대한 자세한 내용은 본 강좌 상위 메뉴의 임피던스 분광법 원리 강좌 참조 )
▶ Chemical Equivalent Circuit
□ 동일한 주파수에서 전극면적과 Reactance
동일한 주파수에서 전극 면적에 따라 Reactanc( Capacitance 성분 )의 변화가 있다. 리액턴스 : 임피던스를 복소수 표현으로 한다. 실수부와 허수부로 나뉘는데 실수부를 레지스턴스(Resistance), 허수부를 리액턴스( Reactance )라 한다. 커패시터나 인덕턴스 성분에 의한 위상변화의 정도, 즉 전체 임피던스에서 이들의 기여도를 표시한다.
▶ Parallel Connection
전류는 고주파에서 전기용량을 통과하고, 저주파에서 저항을 통과한다. 전극 계면은 병렬회로로 등가할 수 있다.
▶ Parallel Connection - 임피던스 정의
ω가 크고, R ≫ Xc 이면 à Z = -Xc에 근사 ω가 낮고, R ≪ Xc 이면 à Z = R에 근사
▶ Warburg Impedance (확산 임피던스)
확산 임피던스는 용액 저항이나 전하이동. 저항처럼 일정한 값을 갖지 않고, 주파수 변화에 따라 그 값이 변한다. 따라서 이온의 확산 계수를 구하여 평가 한다.
3상(phase)의 접촉 – 2개의 접촉면
▶ 상(Phase)분리 →상분리를 위해서는 서로 다른 주파수 영역에서 위상의 변화가 관찰되어야 한다.
1. 두 상의 Capacitance가 같은 경우
전기용량이 유사한 계면은 구별하기가 어렵다.
2. 두 상의 Capacitance가 같은 경우
두 커패시터의 용량 차이가 클수록 상분리가 잘 된다. 커패시터의 용량은 전극(계면)면적과 관련 있다.
3. 상분리 관찰 순서
커패시터의 용량이 작을수록 고주파수에서 먼저 상분리 된다.
4. Capacitor의 배열이 임의적이어도 순서는
전지의 양극, 음극, 전해액에 관한 모든 저항들이 측정된다.
5. Capacitance가 작아서 고주파수 영역에서 사라져 버리는 경우 - 해당 고주파수 영역대에서 관찰되지 않는다.
6. Capacitance가 커서 저주파수 영역에서 사라져 버리는 경우 - 해당 저주파수 영역대 에서 관찰되지 않는다.
7. Semicircle의 지름 결정 요인 → 각 Semicircle의 지름은 오직 저항(Zre)에 의존한다.
□ 시스템분석을 통한 등가 회로의 설계
몇 개의 계면이 있는가?
1.도선/집전체 2. 집전체/Anode(Li) 3. Anode(Li)/용액 4. 용액/Cathode 5. 도전제/활물질 6. 이온/활물질, 확산 7. 활물질/집전체 8. 집전체/도선
▶ 등가 회로의 설계
▶ 등가회로의 간략화 - I
▶ 등가 회로의 간략화 - II 1. 기여도가 작은 도선, 집전체, Anode 간의 회로 삭제 2. Cathode 내부 물질간 회로 간략화(도전제/활물질계면)
▶ 등가 회로의 간략화 - III
▶ 등가 회로의 간략화 – IV
접촉면에서 전자전도도가 나쁠 경우 용액 저항으로 포함되어 관찰된다.
□ Impedance Spectrum의 해석
1. Impedance 측정 Sample : SAFT LSH20 (Before/After Depassiavtion) Depassivation Method : 500 mA discharge (for 30 sec.) Experimental Condition : 100 kHz ~ 10 mHz DC potential : Open Circuit Voltage AC potential : ± 5 mV 2. Li/SOCl2 전지 내부 System 분석
3. 등가회로 설계
4. 데이터를 통한 등가회로 근사
측정 시료의 내부 상태 변화를 해석하기 위한 임피던스 Curvefitting 프로그램 배터리 분야에서 필수적인 응용 프로그램 내부상태 파라미터 추출을 통해 노화 상태, 충전상태, 고장유무, 수명 예측의 판단이 가능한 전기화학 고성능 모델 및 프로그램 ㈜위즈맥 전기화학 충방전기 시스템 - 배터리 테스트를 위한 고성능 다채널 배터리 충방전기 시스템
- Potentiostat/Galvanostat/EIS 회로로 구성된 배터리 충방전기 시스템
- 기본은 8채널로 구성되어 있으며 Rack 과 호환되어 최대 64채널까지 확장 가능한 장비(8채널 * 8줄)
- 전류 범위는 최소 100mA ~ 10A 까지 포괄적이며 저전류, 중전류, 고전류 모델로 구성되어 코인셀, 파우치 등 시료에 따라 제품 구성이 가능
- 충방전기 시스템에 제공되는 다기능 맞춤형 소프트웨어
- 8채널별 프로그램 관리, 최대 64채널 관리 프로그램
- 사용자가 직접 배터리 테스트의 절차를 편집 및 테이블 형식으로 시퀀스를 편집 가능한 특성을 가짐
전기화학 셀의 종류와 사용법 ① 일반형 전해셀 (Ordinary type Electrolytic Cell 사용법 ) 전기화학 셀 사용법 |
