강좌란
  임피던스 측정원리
     임피던스 측정원리
 
  전지의 임피던스 측정원리 및 등가회로의 이해( 배터리 임피던스 측정원리 )

전지(배터리)에서 전류의 흐름이란?

 

전기, 전자소자에서의 전기의 흐름과 전기화학에서의 전기의 흐름은 크게 다음과같은 차이가 있다. 전기, 전자소자에서의 전기의 흐름은 주로 저항, 커패시터, 인덕터, 반도체에서의 전류의 흐름이다. 이는 금속의 Conduction Band(가전자대), 반도체에서는 전자 (Donor)가 정공(Acceptor)의 공간을 통해 이동, 커패시터에서는 전계, 인덕터에서는 자계의에너지로 변환된 일부 에너지에 의해 역기전력이 있지만금속의 Conduction Band (가전자대)등을 통해 흐른다. 하지만 전기화학에서는 전자, 전하의 이동은 금속의 Conduction Band (가전자대)를통해 흐르는 것은 동일하나 전해질 용액과 계면에서의 에너지 교환이나 상변화를 통해 전기의 흐름이 이루어진다. 전기화학에서는 전자의 이동을 기준으로 Potential을 생각하며 이를 통해 산화, 환원 반응을 관찰한다.

 

 

정리하면

 

 

전기, 전자 소자에서는

 

1. 도선, 인덕터 → Conduction Band(가전자대)를 통한 전자이동

2. 반도체→ 전자(Donor)가 정공(Acceptor)의 공간을 통해 이동

3. 커패시터 → 전계이동(수퍼커패시터와 전기, 전자소자에서의 특징은 다르다. 수퍼커패시터는 전기화학적 셀이고 전기, 전자 소자에서의 커패시터는 전계에너지 Storage 이다.) 

 

전기화학 반응에서는

 

1. 도선 → Conduction

Band(가전자대)를 통한 전자이동

2. 전해질 용액 → 이온

3. 전극, 전해질 용액

계면 → 산화-환원 반응 → 전하축적

 

 

전해질 용액/전극 계면


전기화학에서의 계면은 아래와 같이 도식화 할수 있으며 계면에서는 전극 전자의 밀도에 따라 전위차가 발생하고 이 전위차가 LUMO, HOMO를 기준으로 변화하면 이온과 산화, 환원 반응에 관여하게 된다. 

 

전위가 LUMO, HOMO 의 범위를 기준으로 변화하기 위해서는 전자, 전하의 밀도가 높아지거나 낮아져야 하는데 이때까지 산화, 환원 반응이 일어나지 않게 된다. 

 

이 산화, 환원 반응이 일어나기 전까지 전하, 전자가 축척되는 시간까지 흐르는 전류를 비-패러데이 전류( Non-Faradaic Current )라고 하는데 전류가 흐르는 특성이 마치 Capacitor(커패시터)와 같은 특성을 지녔다. 이를 Cdl( Double-layer Capacitance )로 표기한다. 

 

산화, 환원 반응이 일어날수 있는 전위까지 변화하게 되면 산화, 환원이 일어나는데 이때 흐르는 전류를 패러데이 전류(Faradaic Current)라고 하고 이 전류가 흐르는 특성은 저항( Resistance )의 특성을 지녔다. 이를 Rct( Charge Transfer Resistance )라고 표기한다.

 

 

• Double-Layer Capacitance (Cdl) : 전극에 전하가 걸리면 전극표면에 전하가 축적된다.

• Charge Transfer Resistance (Rct) : 전하 축적 용량을 넘어서게 되면 전극 반응이 진행된다.

 

 


전극 반응의 경로 - 표면 (Double Layer) 반응


위에서 설명한 전극에서의 반응을 리듐이온 전지를 하나의 예로 다음과 같이 전기적 등가회로로 해석 할 수 있다.

전극 표면의 계면(Double Layer)에서의 Rct(Charge Transfer Resistance), Cdl(Double-layer Capacitance)가 병렬로 구성된 형태이다.

 

 

 

 


전극/전해액 계면의 표현 : Randles

전해질 용액에서의 전기흐름에 대한 저항Rsol 대한이 첨가되어 계면( Double Layer )의 Rct, Cdl와 직렬로 구성되는 회로로 등가한다.
여기에 전해질의 Diffusion에 의한 저항 Zw를 추가하면 최종적인 등가회로가 완성된다.


계면은 R과 C를 직렬로  표현할 수 없다. 
▶ C에서 무한대 저항이 나오기 때문이다.




전기화학 셀의 회로를 해석하는데 임피던스 분광법을 사용하는 이유

전기화학적 셀을 분석하는 방법을 다음과 같이 크게 네가지로 분류하면

정전압 ( PotentioStat Mode )
=> 정전압을 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적 )에 따라 전류를 변화.
=> 정전압을 인가하고 전류를 측정
정전류 ( GalvanoStat Mode )
=> 정전류를 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적 )에 따라 전압을 변화.
=> 정전류을 인가하고 전압을 측정
평형상태 전압( Open Circuit Voltage, Potential Analysis ), 전극간 회로를 모두 개방, Closed Loop가 형성이 되지 않은 상태
=> 전기화학 셀에 전류가 흐르지 않는 상태( 평형상태 ) 에서 전압을 측정
임피던스 분광법 ( Electrochemical Impedance Spectroscopy )
=> 산화, 환원이 발생하지 않는 비 패러데이 전위 이하의 Amplitude를 가진 Sine Wave 시료에 인가 응답 Amplitude변화, 위상변화를 주파수 별로 도시.
=> Nyquist Plot법을 이용해서  등가회로와 Parameter 분석.

따라서 위의 네가지 방법을 적절히 이용해 셀을 분석한다.
본 강좌에서는 임피던스 분광법을 이용한 분석에 대한 해석법을 다룬다.



전기화학 셀의 등가회로에서의 Magnitude & 위상


주파수가 변화함에 따른 인가전압에 대한 응답 전류의 Magnitude, Phase가 달라짐을 볼 수 있다.
이를 Nyquist Plot으로 도시하면 아래와 같이 도시할 수 있다. 즉, Nyquist Plot를 통해 주파수의 변화에 따른 인가 신호에 대한 응답신호의 Magnitude, Phase 변화를 한눈에 볼수 있다. 이를 통해 구성된 회로의 등가를 쉽게 추측할 수 있다.( 이 부분에 대한 자세한 내용은 본 강좌 상위 메뉴의 임피던스 분광법 원리 강좌 참조 )


Chemical Equivalent Circuit




동일한 주파수에서 전극면적과 Reactance


동일한 주파수에서 전극 면적에 따라 Reactanc( Capacitance 성분 )의 변화가 있다.
리액턴스 : 임피던스를 복소수 표현으로 한다. 실수부와 허수부로 나뉘는데 실수부를 레지스턴스(Resistance), 허수부를 리액턴스( Reactance )라 한다. 커패시터나 인덕턴스 성분에 의한 위상변화의 정도, 즉 전체 임피던스에서 이들의 기여도를 표시한다.


Parallel Connection


전류는 고주파에서 전기용량을 통과하고, 저주파에서 저항을 통과한다.
전극 계면은 병렬회로로 등가할 수 있다.

Parallel Connection - 임피던스 정의



ω가 크고, R ≫ Xc 이면 à Z = -Xc에 근사
ω가 낮고, R ≪ Xc 이면 à Z = R에 근사

Warburg Impedance (확산 임피던스)


확산 임피던스는 용액 저항이나 전하이동.
저항처럼 일정한 값을 갖지 않고, 주파수 변화에 따라 그 값이 변한다.
따라서 이온의 확산 계수를 구하여 평가 한다.

3상(phase)의 접촉 – 2개의 접촉면


상(Phase)분리
→ 상분리를 위해서는 서로 다른 주파수 영역에서 위상의 변화가 관찰되어야 한다.


1. 두 상의 Capacitance가 같은 경우


전기용량이 유사한 계면은 구별하기가 어렵다.


2. 두 상의 Capacitance가 같은 경우


두 커패시터의 용량 차이가 클수록 상분리가 잘 된다.
커패시터의 용량은 전극(계면)면적과 관련 있다.


3. 상분리 관찰 순서


커패시터의 용량이 작을수록 고주파수에서 먼저 상분리 된다.


4. Capacitor의 배열이 임의적이어도 순서는


전지의 양극, 음극, 전해액에 관한 모든 저항들이 측정된다.


5. Capacitance가 작아서 고주파수 영역에서 사라져 버리는 경우  - 해당 고주파수 영역대에서 관찰되지 않는다.


6. Capacitance가 커서 저주파수 영역에서 사라져 버리는 경우  -  해당 저주파수 영역대 에서 관찰되지 않는다.


Semicircle의 지름 결정 요인
→ 각 Semicircle의 지름은 오직 저항(Zre)에 의존한다.


시스템분석을 통한 등가 회로의 설계


몇 개의 계면이 있는가?

1.도선/집전체  2. 집전체/Anode(Li)  3. Anode(Li)/용액
4. 용액/Cathode  5. 도전제/활물질  6. 이온/활물질, 확산
7. 활물질/집전체  8. 집전체/도선

등가 회로의 설계


등가회로의 간략화 - I


저항이 너무 낮은 부분은 무시해도 좋다.

등가 회로의 간략화 - II
 
1. 기여도가 작은 도선, 집전체, Anode 간의 회로 삭제
2. Cathode 내부 물질간 회로 간략화(도전제/활물질계면)


등가 회로의 간략화 - III


등가 회로의 간략화 – IV


접촉면에서 전자전도도가 나쁠 경우 용액 저항으로 포함되어 관찰된다.

Impedance Spectrum의 해석


 1. Impedance 측정
    Sample : SAFT LSH20 (Before/After Depassiavtion)
    Depassivation Method : 500 mA discharge (for 30 sec.)
    Experimental Condition : 100 kHz ~ 10 mHz
    DC potential : Open Circuit Voltage
    AC potential : ± 5 mV
 
 
2. Li/SOCl2 전지 내부 System 분석


3. 등가회로 설계 


4. 데이터를 통한 등가회로 근사