전지(배터리)에서 전류의 흐름이란?

전기, 전자소자에서의 전기의 흐름과 전기화학에서의 전기의 흐름은 크게 다음과같은 차이가 있다. 전기, 전자소자에서의 전기의 흐름은 주로 저항, 커패시터, 인덕터, 반도체에서의 전류의 흐름이다. 이는 금속의 Conduction Band(가전자대), 반도체에서는 전자 (Donor)가 정공(Acceptor)의 공간을 통해 이동, 커패시터에서는 전계, 인덕터에서는 자계의에너지로 변환된 일부 에너지에 의해 역기전력이 있지만금속의 Conduction Band (가전자대)등을 통해 흐른다. 하지만 전기화학에서는 전자, 전하의 이동은 금속의 Conduction Band (가전자대)를통해 흐르는 것은 동일하나 전해질 용액과 계면에서의 에너지 교환이나 상변화를 통해 전기의 흐름이 이루어진다. 전기화학에서는 전자의 이동을 기준으로 Potential을 생각하며 이를 통해 산화, 환원 반응을 관찰한다.

정리하면

전기, 전자 소자에서는

1. 도선, 인덕터 → Conduction Band(가전자대)를 통한 전자이동

2. 반도체→ 전자(Donor)가 정공(Acceptor)의 공간을 통해 이동

3. 커패시터 → 전계이동(수퍼커패시터와 전기, 전자소자에서의 특징은 다르다. 수퍼커패시터는 전기화학적 셀이고 전기, 전자 소자에서의 커패시터는 전계에너지 Storage 이다.) 

전기화학 반응에서는

1. 도선 → Conduction

Band(가전자대)를 통한 전자이동

2. 전해질 용액 → 이온

3. 전극, 전해질 용액

계면 → 산화-환원 반응 → 전하축적

전해질 용액/전극 계면

전기화학에서의 계면은 아래와 같이 도식화 할수 있으며 계면에서는 전극 전자의 밀도에 따라 전위차가 발생하고 이 전위차가 LUMO, HOMO를 기준으로 변화하면 이온과 산화, 환원 반응에 관여하게 된다. 

전위가 LUMO, HOMO 의 범위를 기준으로 변화하기 위해서는 전자, 전하의 밀도가 높아지거나 낮아져야 하는데 이때까지 산화, 환원 반응이 일어나지 않게 된다. 

이 산화, 환원 반응이 일어나기 전까지 전하, 전자가 축척되는 시간까지 흐르는 전류를 비-패러데이 전류( Non-Faradaic Current )라고 하는데 전류가 흐르는 특성이 마치 Capacitor(커패시터)와 같은 특성을 지녔다. 이를 Cdl( Double-layer Capacitance )로 표기한다. 

산화, 환원 반응이 일어날수 있는 전위까지 변화하게 되면 산화, 환원이 일어나는데 이때 흐르는 전류를 패러데이 전류(Faradaic Current)라고 하고 이 전류가 흐르는 특성은 저항( Resistance )의 특성을 지녔다. 이를 Rct( Charge Transfer Resistance )라고 표기한다.

• Double-Layer Capacitance (Cdl) : 전극에 전하가 걸리면 전극표면에 전하가 축적된다.

• Charge Transfer Resistance (Rct) : 전하 축적 용량을 넘어서게 되면 전극 반응이 진행된다.

전극 반응의 경로 - 표면 (Double Layer) 반응

위에서 설명한 전극에서의 반응을 리듐이온 전지를 하나의 예로 다음과 같이 전기적 등가회로로 해석 할 수 있다.

전극 표면의 계면(Double Layer)에서의 Rct(Charge Transfer Resistance), Cdl(Double-layer Capacitance)가 병렬로 구성된 형태이다.

전기화학 셀의 등가회로에서의 Magnitude & 위상

주파수가 변화함에 따른 인가전압에 대한 응답 전류의 Magnitude, Phase가 달라짐을 볼 수 있다.

이를 Nyquist Plot으로 도시하면 아래와 같이 도시할 수 있다. 즉, Nyquist Plot를 통해 주파수의 변화에 따른 인가 신호에 대한 응답신호의 Magnitude, Phase 변화를 한눈에 볼수 있다. 이를 통해 구성된 회로의 등가를 쉽게 추측할 수 있다.( 이 부분에 대한 자세한 내용은 본 강좌 상위 메뉴의 임피던스 분광법 원리 강좌 참조 )